Wytłaczanie dwuślimakowe materiałów wysokoenergetycznych.

Ciągłe przetwarzanie materiałów energetycznych za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej zyskuje na znaczeniu, ponieważ stanowi bezpieczną i ekonomiczną alternatywę dla konwencjonalnego przetwarzania wsadowego. Ciągły proces oparty na wytłaczarce dwuślimakowej łączy w sobie możliwości intensywnego mieszania i wytłaczania pod wysokim ciśnieniem. Służy do przetwarzania różnych materiałów energetycznych, takich jak materiały pędne do broni palnej i rakietowej, materiały wybuchowe wiązane tworzywem sztucznym, materiały wybuchowe termobaryczne itp. Proces wytłaczania dwuślimakowego wymaga różnych funkcji bezpieczeństwa w przetwarzaniu materiałów energetycznych.

Wytłaczanie materiałów wysokoenergetycznych.

Przetwarzanie materiałów wysokoenergetycznych metodami wsadowymi.

Rozwój amunicji o wysokich parametrach balistycznych oraz prochowych układów miotających jest ukierunkowany na poprawę charakterystyk uwalniania energii, balistycznych oraz bezpieczeństwa produkcji i użytkowania. Rozwój obejmuje klasyczne prochy jedno-, dwu- i wielobazowych oraz na poszukiwanie nowych miotających materiałów wybuchowych o składzie chemicznym bardziej przyjaznym dla środowiska.

Poszukiwane i rozwijane właściwości prochów:

• Zwiększenie prędkości wylotowej pocisków oraz odpowiedniej charakterystyki impulsu ciśnienia w przewodzie lufy.
• Zmniejszenie zużycia przewodu lufy, co przyczynia się do wydłużenia jej żywotności, a także polepszenia celności broni.
• Zmniejszenie wrażliwości amunicji na działanie czynników mechanicznych i termicznych podczas transportu, przechowywania i użytkowania.
  • Amunicja zawierająca materiały miotające o polepszonych właściwościach na oddziaływanie czynników mechanicznych, takich jak uderzenie. Materiały miotające zastosowane w tej amunicji zawierają zwykle nitrocelulozę i są nadal wrażliwe na oddziaływanie podwyższonej temperatury.
  • Amunicja o zmniejszonej wrażliwość materiałów miotających przeznaczonych do tej amunicji jest zwykle powiązana z wyższą wartością progową termicznego impulsu zapłonowego oraz zmniejszeniem szybkości spalania co zapewnia niższy impuls ciśnienia gazów prochowych.
• Polepszenie stabilności charakterystyk balistycznych amunicji.

Koncepcja złożonych prochów kompozytowych zrodziła się już w czasie II wojny światowej. Wtedy to opracowano pierwsze materiały miotające zawierające stałe cząstki utleniacza zawieszone w uplastycznionej osnowie polimerowej. W trakcie ostatnich 50 lat zaproponowano i przebadano wiele kompozycji prochowych tego typu, które generalnie składają się z wysokoenergetycznego wypełniacza. Stosuje się zwykle heksogen (RDX) lub oktogen (HMX), 10-25% polimeru i jeden lub kilka plastyfikatorów. RDX i HMX charakteryzują się dodatnią entalpią tworzenia, korzystnym bilansem tlenowym oraz dużą odpornością termiczną i dlatego stanowią atrakcyjny zamiennik wrażliwej nitrogliceryny w materiałach miotających o obniżonej wrażliwości.

Materiały wysokoenergetyczne, takie jak materiały pędne, pirotechniczne i wybuchowe, są zawiesinami o wysokiej koncentracji. Stężenie cząstek energetycznych jest często zbliżone do wartości maksymalnych, aby osiągnąć oczekiwaną wydajność. Produkcja takich materiałów energetycznych obejmuje procesy, takie jak mieszanie, odlewanie, wytłaczanie, polimeryzację. Mieszanie składników jest jedną z najważniejszych i potencjalnie niebezpiecznych operacji w produkcji materiałów energetycznych. Tradycyjne metody przetwarzania materiałów energetycznych opierają się na mieszalnikach wsadowych. Mieszanie wsadowe narzuca wiele ograniczeń technologicznych oraz wymaga operowania dużymi ilościami materiału co jest z natury rzeczy jest bardziej niebezpieczne niż w przypadku małych ilości.

Przetwarzanie materiałów wysokoenergetycznych metodami ciągłymi z zastosowaniem dwuślimakowych wytłaczarek.

Ze względu na zalety procesów ciągłych oraz wysoką wydajność mieszania wytłaczarek rośnie zainteresowanie procesami wytłaczania w przypadku przetwórstwa materiałów energetycznych.

Najważniejsze zalety ciągłego procesu wytłaczania materiałów energetycznych:

• Zwiększenie bezpieczeństwa ze względu na znacznie zmniejszenie ilości materiałów wybuchowych przetwarzanych w wytłaczarce w danym momencie (jednostce czasu). Mówiąc inaczej objętość cylindra wytłaczarki jest wielokrotnie (o 1 rząd wielkości) mniejsza od mieszalników wsadowych (objętościowych).
• Wysoce elastyczne systemy z możliwością przetwarzania różnych materiałów energetycznych, takich jak materiały pędne do rakiet, materiały pędne do dział.
• Redukcja kosztów całkowitych dzięki kompaktowym systemom z mniejszą liczbą budynków, instalacji i mniejszymi stratami materiałów.
• Lepsza kontrola jakości dzięki monitorowaniu online i pełnej automatyzacji.
• Lepsza wymiana ciepła dzięki wyższemu stosunkowi powierzchni do objętości w porównaniu z mieszalnikami wsadowymi, dzięki czemu doskonale nadaje się do energetycznych materiałów termoplastycznych.
• Intensywne mieszanie ze względu na wyższy stosunek powierzchni do objętości, dzięki czemu nadaje się do trudnych do wymieszania materiałów, takich jak materiały nano.
• Zmniejszona emisja lotnych związków organicznych (LZO) w procesie przetwarzania materiałów.
• Obróbka ciągła doskonale nadaje się do zastosowań specjalnych, takich jak materiały o gradacji funkcjonalnej, materiały wielowarstwowe.
• Przetwarzanie ciągłe znacznie zwiększa zdolność produkcyjną w porównaniu z przetwarzaniem wsadowym.
• Problem z degradacją jest ograniczony w ciągłym przetwarzaniu ze względu na bardzo krótki czas przebywania w cylindrze wytłaczarki
• Ważną cechą przetwarzania ciągłego za pomocą wytłaczarek jest możliwość mieszania składników, których wymieszanie w metodą wsadową jest nie możliwe do zrealizowania.
• Możliwość redukcji ilości a nawet eliminacji rozpuszczalników koniecznych w tradycyjnych procesach.
• Możliwość tworzenia produktów wielowarstwowych i zarazem wieloskładnikowych.
• Wydajne mieszanie wielu składników w jednym ciągłym procesie.

Ciągłe przetwarzanie pozwala na lepszą kontrolę mikrostruktury, a tym samym konsystencji produktu energetycznego w porównaniu z procesami wsadowymi. Głównym czynnikiem jest znacznie większy stosunek powierzchni do objętości wytłaczarki w porównaniu z procesorem wsadowym. Jednak materiały wysokoenergetyczne obejmują bardzo wrażliwe składniki, których przetwarzalność w zawiesinie wymaga ścisłych limitów narażenia w zakresie temperatury, czasu przebywania i ścinania. Co więcej, zwiększenie skali operacji przetwarzania również nie jest proste ze względu na zachowanie reologiczne kompozycji oraz przetwarzalność i właściwości fizyczne preparatów energetycznych, na które główny wpływ ma bardzo wysoki stopień wypełnienia ciałami stałymi.

Wraz z postępem technologicznym, w zakresie mechaniki, napędów, systemów bezpieczeństwa i zdalnego sterowania rośnie zaufanie i zainteresowanie ciągłym przetwarzaniem materiałów energetycznych. Obecnie wytłaczarki mogą być stosowane do różnych materiałów energetycznych, takich jak kompozytowe materiały pędne, homogeniczne materiały pędne, energetyczne elastomery termoplastyczne, termobaryczne materiały wybuchowe, prochy jedno i wielobazowe.

Mieszalnik dwuślimakowy ciągły – wytłaczarka dwuślimakowa.

Współbieżne, w pełni zazębiające się wytłaczarki są z natury bezpieczne i skuteczne w przetwarzaniu materiałów energetycznych ze względu na równomiernie rozłożone ciśnienie, jednolity czas przebywania i możliwość kontroli ciśnienia w głowicy.

Zastosowanie wytłaczarek w przemyśle materiałów wybuchowych wymaga należytego uwzględnienia szczególnych zasad bezpieczeństwa.

• W przypadku przetwarzania materiałów energetycznych z cząstkami stałymi, ze względów bezpieczeństwa układ uplastyczniający musi być starannie zaprojektowany i wykonany.
• Wszystkie systemy mechaniczne oraz elektryczne musza być dostosowane do pracy w strefie wybuchowej co wymaga dogłębnej wiedzy z wielu zakresów.

Proces mieszania materiałów wysokoenergetycznych wymaga zarówno mieszania dystrybucyjnego, jak i dyspersyjnego. Ślimaki wytłaczarki składają się z elementów, które nadają rozdzielcze i dyspersyjne działanie mieszające.

Podawanie składników procesowych do wytłaczarki.

System podawania składników jest ważnym elementem procesu ciągłego. Strumienie paszowe składników płynnych i stałych są podawane, z dokładnym dozowaniem, do cylindra wytłaczarki w różnych miejscach zgodnie z sekwencją mieszania. Dokładność i bezpieczeństwo są ważnymi kryteriami przy projektowaniu systemu karmienia wytłaczarki. Ponieważ składniki są z natury energetyczne, należy zastosować takie zabezpieczenia, jak nieiskrzące urządzenia podające, napędy i czujniki dostosowane do pracy w strefie wybuchowej.

Podawanie składników płynnych do wytłaczarki.

Różne składniki ciekłe stosowane w materiałach energetycznych to spoiwa polimerowe, plastyfikatory, rozpuszczalniki i utwardzacze. Dozowanie składników płynnych opiera się na wolumetrycznym systemie podawania, składającym się z pompy wyporowej. Różne typy pomp stosowanych do płynów o wysokiej lepkości, to progresywne pompy ślimakowe, pompy krzywkowe i pompy zębate. Płyny o niskiej lepkości, takie jak plastyfikatory, utwardzacze i rozpuszczalniki, są pompowane za pomocą pomp zębatych, pomp membranowych lub tłokowych.

Podawanie składników stałych.

Podawanie stałych składników w proszku opiera się na karmieniu grawimetrycznym lub objętościowym. Charakterystyka przepływu i gęstość nasypowa materiałów są ważnymi kryteriami wyboru podajników. Podawanie wolumetryczne jest prostą i ekonomiczną metodą w przypadku materiałów o stałej gęstości nasypowej. Karmienie grawimetryczne, oparte na podajnikach z pomiarem ubytku masy, jest dokładną metodą dla materiałów o różnej gęstości nasypowej. Zasada działania tych podajników opiera się na zmiennej wadze, gdzie prędkość posuwu jest bezpośrednio związana ze zmianą masy. Podajniki te są również zaprojektowane z funkcją automatycznego napełniania. Podczas napełniania podajnika tryb sterowania podajnika przełącza się z trybu grawimetrycznego na wolumetryczny, a po zakończeniu napełniania wznawianie jest kontrola grawimetryczna.

Urządzenie kształtujące produkt - głowice wytłaczarskie.

Urządzenie kształtujące jest ostatnim elementem wytłaczania służącym do uzyskania pożądanej geometrii materiału energetycznego. Urządzenie kształtujące składa się z matrycy o pożądanym kształcie dla wytłaczanego materiału. W przypadku zastosowania wytłaczania, końcowymi elementami konfiguracji ślimaka są elementy zwiększające ciśnienie, które wytwarzają wysokie ciśnienie wytłaczania. Zaprojektowanie narzędzi do głowic dla materiałów energetycznych wymaga wiedzy z zakresu skurczu i zachowania się tych materiałów po wytłoczeniu.

Rysunek 1. Materiały wysokoenergetyczne mogą być wytłaczane w różnych kształtach jako ziarna prochu.

Rysunek 2. Materiały wysokoenergetyczne mogą być wytłaczane w różnych kształtach jako paliwo rakietowe.

Rysunek 3. Modułowy prochowy ładunek miotający na tle pocisków 155 mm.

Metodyka rozwoju procesów wytłaczania materiałów wysokoenergetycznych.

W przetwórstwie materiałów energetycznych, które jest operacją potencjalnie niebezpieczną, bezpieczeństwo ma kluczowe znaczenie w rozwoju procesu. Ciągłe przetwarzanie materiałów energetycznych jest wyzwaniem, które wymaga opartego na rozumowaniu określenia charakterystyki zachowania reologicznego preparatu energetycznego, dobrego zrozumienia aspektów rozwoju struktury oraz sposobów weryfikacji i charakterystyki rozkładów mikrostrukturalnych ziaren energetycznych. Kroki te ułatwiają uzyskanie szczegółowego zrozumienia zachowania przepływu i odkształceń oraz historii termomechanicznej, której materiał energetyczny doświadczy w procesie ciągłym. Takie prace, wykonywane przed faktycznym ciągłym przetwarzaniem żywych materiałów, eliminują lub minimalizują późniejsze ryzyko związane z niepewnymi procedurami. Wyzwania obejmują poślizg na ścianie cylindra zawiesin lepkościoplastycznych, możliwą segregację spoiwa i migrację cząstek w kierunku poprzecznym do kierunku przepływu, ważną rolę odgrywaną przez powietrze oraz powstawanie gorących punktów.

Rozwój procesu i analiza zagrożeń procesu.

Obejmuje ona charakterystyki bezpieczeństwa, takie jak wrażliwość na tarcie, uderzenia, wstrząsy i wyładowania elektrostatyczne, temperatura samozapłonu, morfologia. Ważnymi cechami w odniesieniu do konstrukcji mechanicznej wytłaczarki są materiał konstrukcyjny oraz tolerancje produkcyjne, układ napędowy, uszczelki itp.

Próby z materiałami obojętnymi pomagają ocenić ogólną konfigurację procesu, konstrukcję mechaniczną ślimaka i innych komponentów, alarmy graniczne procesu i nastawy wyzwalania. Na koniec wszystkie środki bezpieczeństwa są ponownie sprawdzane przed rozpoczęciem prób przetwarzania z użyciem żywych materiałów energetycznych.

Funkcje bezpieczeństwa systemów wytłaczania materiałów wysokoenergetycznych.

Różne kwestie bezpieczeństwa związane z ciągłym przetwarzaniem to kontrola temperatury, kontrola ciśnienia, kontrola momentu obrotowego, elektryczność statyczna i konstrukcja mechaniczna. Chociaż TSE mają mniejsze opóźnienia w porównaniu z mieszalnikami wsadowymi, praca nad materiałem jest bardziej intensywna. W wytłaczarce ciepło rozpraszania lepkości spowodowane intensywnym ścinaniem materiału w wąskich kanałach przepływu wewnątrz wytłaczarki i matryc może powodować wzrost temperatury materiału i powstawanie gorących punktów. Wymaga to precyzyjnej kontroli temperatury w  strefach cylindra wytłaczarki, co osiąga się poprzez zapewnienie maksymalnej powierzchni i objętości dla krążących mediów wymiany ciepła. Ponadto temperatury są mierzone w krytycznych strefach wytłaczarki i wykorzystywane do alarmów granicznych i nastaw wyzwalania.

Inną ważną kwestią bezpieczeństwa jest kontrola ciśnienia wewnątrz wytłaczarki, ponieważ proces ten obejmuje zwiększanie ciśnienia przez matrycę. W takich przypadkach ciśnienie może powodować ścinanie ziaren wewnątrz materiału. Środki kontroli ciśnienia polegają na monitorowaniu ciśnienia za pomocą czujników w wielu miejscach oraz systemu redukcji ciśnienia. System bezpieczeństwa wykorzystuje dwupoziomowy system uwalniania ciśnienia; automatyczne wyłączanie napędu ekstrudera w przypadku nadciśnienia, a następnie hydrauliczne otwieranie cylindra lub bezpieczniki ciśnienia. Wytłaczarki Sitech3D posiadają dodatkowy system bezpieczeństwa oparty na pomiarze siły działającej osiowo na ślimaki. Ta siła jest funkcją całkowitego ciśnienia panującego w cylindrze oraz właściwości reologicznych materiału. Te systemy uwalniania ciśnienia mają czas reakcji krótszy niż 1 sekunda. Ponadto kontrola momentu obrotowego w wytłaczarce jest zapewniona przez monitorowanie momentu obrotowego za pomocą bezpośrednich czujników momentu obrotowego. Wytłaczarki Sitech3D są wyposażone również w sprzęgło bezpieczeństwa, które w przypadku nadmiernego momentu obrotowego automatycznie odłącza wał od napędu. Aby zminimalizować obawy związane z wyładowaniami elektrostatycznymi, wszystkie elementy elektryczne wytłaczarki są zabezpieczone przed wybuchem i iskrobezpieczne. Smar plastyczny i materiały gumowe uszczelnień mechanicznych są również wykonane z materiałów przewodzących prąd elektryczny. Zarówno okładzina cylindra, jak i elementy wykonane są z materiałów nieiskrzących które zmniejszają możliwość zapłonu ciernego.

Funkcje bezpieczeństwa mogą obejmować system izolacji podajnika ciał stałych, który izoluje strumień zasilający materiał energetyczny od wytłaczarki i zwiększa ogólne bezpieczeństwo procesu ciągłego. Ponadto podczas obróbki można stosować gaz obojętny w celu zmniejszenia stężenia utleniacza w obszarach wrażliwych na wyładowania statyczne. Systemy wytłaczania materiałów energetycznych są również wyposażone w urządzenia do zdalnego sterowania i szereg detektorów płomienia (czujniki UV/IR) w celu maksymalnego pokrycia obszaru procesu, w połączeniu z systemem szybkiej reakcji.

Czas przebywania i rozkłady ścinania.

Czas przebywania wewnątrz wytłaczarki determinuje mieszanie dyspersyjne i dystrybucyjne oraz zależy od konfiguracji ślimaka i parametrów procesu, takich jak prędkość obrotowa ślimaka, właściwości materiału, temperatura itp. Eksperymentalne pomiary czasu przebywania polegają na wstrzyknięciu znacznika, zwykle kolorowego barwnika i pomiarze jego stężenia (odpowiedzi) na wyjściu z wytłaczarki. Informacje o czasie przebywania są przydatne do różnych celów, takich jak analiza procesu mieszania, prawdopodobieństwa degradacji w wytłaczarce, zwiększanie skali i projektowanie algorytmów sterowania procesem.

Intensywność mieszania w wytłaczarce zależy również od wielkości naprężeń przyłożonych do materiału. Badania te dostarczają informacji na temat charakterystyki transportu, ale nie dostarczają informacji na temat historii naprężeń materiału. Historia naprężeń jest niezbędna w przypadku materiałów energetycznych do oceny możliwości miejscowego ogrzewania z powodu nadmiernego ścinania, co stwarza potencjalne problemy związane z bezpieczeństwem. Nadmierne ścinanie wpływa również na mikrostrukturę materiałów energetycznych, a tym samym wpływa na jakość produktu. Historia ścinania wewnątrz wytłaczarki jest określana przy użyciu metodologii zwanej rozkładem ścinania w miejscu przebywania. Do badania wykorzystuje się skalibrowane czujniki w mikrokapsułkach. Zawierają one organiczny barwnik zawierający ciecz zamkniętą w polimerowych mikrokapsułkach, które pękają przy określonych naprężeniach ścinających w zależności od ich średnicy. Po pęknięciu matryca jest zwalniana i wykrywana na wylocie wytłaczarki metodami optycznymi. W związku z tym takie badania podają historię naprężeń doświadczanych przez materiał wewnątrz wytłaczarki.

Specjalistyczne zastosowania obróbki ciągłej materiałów wysokoenergetycznych.

Przetwarzanie ciągłe oparte na wytłaczaniu dwuślimakowym ma możliwości w różnych specjalistycznych zastosowaniach, takich jak produkcja materiałów o gradacji funkcjonalnej. Materiały te charakteryzują się stopniową zmianą składu lub mikrostruktury i mają zdolność do wielofunkcyjnego działania. Funkcjonalnie stopniowane materiały pędne do rakiet i dział mają potencjał, aby zastąpić geometrycznie złożone konfiguracje ziaren znacznie prostszą geometrią, poprawiając niezawodność przy zachowaniu tych samych osiągów. Zależność różnych właściwości materiałów energetycznych, takich jak szybkość spalania w funkcji stężenia strumienia zasilającego, stanowi podstawę ewolucji architektur gradientowych. W stanie ustalonym procesu ciągłego osiąga się to poprzez wprowadzenie dynamicznych zmian szybkości podawania składnika, co powoduje zmiany w składzie, a co za tym idzie we właściwościach ekstrudatu. To kombinatoryczne podejście do przejściowych warunków pracy i/lub warunków zasilania jest również wykorzystywane do opracowywania nowych preparatów energetycznych. Nieodłączne mieszanie wsteczne w wytłaczarce powoduje stopniową zmianę składu w odpowiedzi na nagłe zmiany szybkości podawania składników. Ponadto wiadomo również, że zmiany prędkości ślimaka i migracji wywołanej ścinaniem wytwarzają takie sortowane materiały.

Nanomateriały są coraz częściej stosowane w materiałach energetycznych do różnych zastosowań. Jednak ich włączenie do zawiesin energetycznych stwarza poważne wyzwania w mieszaniu i obsłudze. Ciągłe przetwarzanie, ze względu na intensywne ścinanie, kontrolę posuwu i możliwość adaptacji dodatkowych sekcji mieszających w wytłaczarce, sprawia, że nadaje się ona do przetwarzania nanomateriałów. Ponadto do produkcji współwarstwowych materiałów energetycznych stosuje się procesy ciągłe, oparte na dwóch TSE. Proces ten polega na przetwarzaniu dwóch różnych materiałów energetycznych przy użyciu dwóch TSE, a następnie wytłaczaniu przez specjalną matrycę. Proces ten jest korzystny, ponieważ konwencjonalne metody obejmują wiele etapów, wyższe koszty, marnotrawstwo i ryzyko związane z bezpieczeństwem.

Potencjał procesów opartych na wytłaczarce dwuślimakowej dla materiałów energetycznych.

Proces ciągły oparty na wytłaczarce dwuślimakowej dla materiałów energetycznych ma ogromny potencjał, aby zastąpić konwencjonalny proces wsadowy. Zmniejszone zagrożenia w procesie ciągłym umożliwiają przetwarzanie zarówno konwencjonalnych, jak i nowych materiałów energetycznych z większym bezpieczeństwem. Proces ciągły został z powodzeniem wdrożony w wielu zastosowaniach, takich jak wytłaczane materiały pędne do zastosowań wojskowych i cywilnych, ze znaczną redukcją kosztów i zwiększoną niezawodnością. Ponadto podejmowane są wysiłki na rzecz wykorzystania procesu ciągłego do zastosowań na dużą skalę, takich jak silniki wspomagające dla rakiet kosmicznych. Jednak ze względu na to, że bezpieczeństwo ma ogromne znaczenie dla materiałów energetycznych, szczegółowa analiza zagrożeń związanych z procesem opartym na wytłaczarce dwuślimakowej jest niezbędna do opracowania procesu. Można to osiągnąć dzięki pełnemu zrozumieniu charakterystyki materiałów energetycznych oraz konstrukcji mechanicznej wytłaczarki i innych komponentów.

Podstawowe materiały energetyczne stosowane do wytłaczania prochów pirotechnicznych.

Celuloza.

Celuloza (C₆H₁₀O₅) _n jest jednym z najszerzej występujących w przyrodzie polimerów. Wytwarzana na drodze fotosyntezy stanowi podstawowy składnik roślin. Jest polimerem liniowym złożonym z reszt glukopiranozy, w którym mery są połączone wiązaniami 1,4 – β- glikozydowymi. Nierozgałęziony biopolimer, polisacharyd zbudowany liniowo z 3000–14 000 cząsteczek D-glukozy połączonych wiązaniami β-1,4-glikozydowymi (masa molowa 160–560 kg/mo. Łańcuchy te mają długość około siedmiu mikrometrów. Wiązanie β przyczynia się do utworzenia sztywnych, długich nitek, które układają się równolegle, tworząc micele połączone mostkami wodorowymi.

Rysunek 4. Celuloza.

Każdy z pierścieni heterocyklicznych występujących w celulozie zawiera: jedną pierwszorzędową grupę hydroksylową (-CH₂OH) oraz dwie drugorzędowe grupy hydroksylowe (-OH). Celuloza stanowi ciało stałe o strukturze włóknistej bez smaku i zapachu. Jest praktycznie nierozpuszczalna w zimnej i gorącej wodzie oraz w rozpuszczalnikach organicznych, co stanowi poważne ograniczenie w jej zastosowaniach. Dlatego też przeprowadza się modyfikacje celulozy mające na celu otrzymanie rozpuszczalnych w wodzie jej pochodnych.

Modyfikacje chemiczne celulozy wykonuje się na drodze:

• Estryfikacji grup alkoholowych bezwodnikiem octowym, w wyniku czego otrzymuje się acetylocelulozę.
• Eteryfikacji grup alkoholowych przez reakcje alkalicelulozy z chlorkami alkilowymi, w wyniku czego otrzymuje się etery celulozy.

Nitroceluloza.

Nitroceluloza [C₆H₇O₂(ONO₂)₃] _n jako przedstawiciel azotanów celulozy powstaje w środowisku mieszaniny nitrującej (kwas azotowy i siarkowy). Otrzymane produkty modyfikacji zalewa się dużą ilością wody, po czym przeprowadza się stabilizację w celu usunięcia resztek kwasów i rozłożenie nietrwałych domieszek w wodzie zakwaszonej, obojętnej i zalkalizowanej. Przeprowadzany jest również proces ogrzewania przestrzeni reakcyjnej powyżej temperatury 100^oC pod zwiększonym ciśnieniem. Efektem wykonania szeregu wyżej wymienionych operacji jest zmniejszenie masy cząsteczkowej co umożliwia zastosowanie nitrocelulozy do produkcji lakierów. Nitroceluloza o zwiększonej zawartości azotu stosowana jest do wyrobu prochów strzelniczych oraz materiałów wysokoergetycznych.

Rysunek 5. Nitroceluloza.

Nitroceluloza to mieszanina estrów celulozy i kwasu azotowego. Do każdej reszty glukozowej dołączone są grupy –NO₂ (od jednej do trzech, w zależności od stopnia estryfikacji), pochodzące od kwasu azotowego. Fragmenty zawierające w pełni zestryfikowane reszty cukrowe opisuje wzór [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n (trójazotan celulozy). Maksymalna zawartość azotu w nitrocelulozie wynosi teoretycznie 14,14% (w praktyce zwykle mniej). Jest to silny materiał wybuchowy miotający, zdolny do DDT (z ang. Deflagration-to-Detonation Transition-przejście deflagracyjno-detonacyjne). Na powietrzu spala się błyskawicznie bardzo jasnym, żółtym płomieniem, nie zostawiając zapachu ani żadnych widocznych pozostałości po spaleniu. Emituje duże ilości ciepła, fala cieplna deflagracji jednego grama jest wyczuwalna 2 metry od próbki.
Nitrocelulozę o zawartości 10–12% azotu nazywa się bawełną kolodionową, a o zawartości 12–14% azotu – bawełną strzelniczą. 

Rysunek 6. Nitroceluloza.

Hydroksypropyloceluloza.

Hydroksypropyloceluloza (C₁₈H₃₈O₁₄)_n (HPC) otrzymywana jest podobnie jak HEC. Powstaje w wyniku przyłączenia tlenku propylenu do grup -OH w celulozie. Jednak wchodzi znacznie trudniej w reakcję z wodą, co jest bezpośrednio związane z obecnością w jej strukturze grupy metylowej (-CH)₃, w bocznym łańcuchu). Jest rozpuszczalna w zimnej wodzie oraz rozpuszczalnikach organicznych. W podwyższonych temperaturach wykazuje ona bardzo dobre właściwości plastyczne, przy czym twardnieje po ochłodzeniu. Stosowana jest głównie jako zagęstnik wodnych oraz organicznych roztworów, jako koloid ochronny oraz dodatek do produktów spożywczych.

Rysunek 7.Hydroksypropyloceluloza.

Etyloceluloza.

Etyloceluloza C₁₂H₂₃O₆(C₁₂H₂₂O₅ )_n (EC) jest ważną pochodną celulozy, w której grupy hydroksylowe zostały zastąpione przez grupy etoksylowe w powtarzających się jednostkach glukozy. Chociaż możliwa jest całkowita eteryfikacja z wytworzeniem trietylocelulozy, zwykle eteryfikuje się tylko do 2 do 2,5 grup etoksylowych na jednostkę glukozy. Polimer ten ma doskonałą wytrzymałość w temperaturze pokojowej, ale jego wytrzymałość gwałtownie spada wraz ze wzrostem temperatury. Podobnie jak metyloceluloza, ma doskonałą odporność na promieniowanie UV i jest rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych, ale nie w rozpuszczalnikach niepolarnych.

Rysunek 8.Etyloceluloza

Octan celulozy.

Octan celulozy [(C₆H₇O₂) (OOCCH₃)₃] _n (AC) jest ważnym estrem celulozy, który jest otrzymywany przez reakcję celulozy z bezwodnikiem octowym i kwasem octowym w obecności kwasu siarkowego. Najczęstsza postać włókna octanu celulozy ma grupę octanową około 2–2,5 na każde trzy grupy hydroksylowe. Posiada on właściwości typowe dla termoplastów. W kontakcie z NG ester ten staje się miękki i zwiększa swoją objętość.

Rysunek 9. Octan celulozy.

Acetylomaślan celulozy.

Acetylomaślan celulozy (CAB) to trwały, elastyczny, odporny chemicznie mieszany ester celulozy, który jest stosowany jako składnik prochów o obniżonej wrażliwości. Zazwyczaj stanowi on około 12% zawartości prochu. Wybór CAB jako składnika paliwa wpływa na jego właściwości mechaniczne i metody przetwarzania. Ponadto CAB jest również lepiszczem aktywnym podczas spalania prochów. CAB jako środek sieciujący zapewnia wytrzymałość fizyczną poprzez poprawę wytrzymałości na rozciąganie i modułu sprężystości. Dodatkowo jest bardzo dobrym zamiennikiem dla AC, maślanu celulozy oraz trimetylolopropanu

Nitroguanidyna.

Nitroguanidyna (CH₄N₄O₂) (NQ) jest białą krystaliczną substancją o temperaturze topnienia w granicach 230-256^oC. Nitroguanidyna posiada wyraźne właściwości wybuchowe. Detonuje z prędkością 6775 m/s przy gęstości ładunku 1,20 g/cm³ i może detonować z maksymalną prędkością 8200 m/s przy maksymalnej gęstości, która wynosi 1,71 g/cm³. jest mało wrażliwa na bodźce mechaniczne. Nie rozpuszcza się w wielu rozpuszczalnikach organicznych. Dobrze rozpuszcza się w gorącej wodzie. Wykazuje właściwości zasadowe. Nitroguanidyna nie znalazła zastosowania jako kruszący materiał wybuchowy, natomiast była szeroko stosowana jako składnik artyleryjskich prochów bezpłomiennych jako składnik przeciwerozyjny (prochy trójbazowe). Jest wykorzystywana jako produkt wyjściowy przy syntezie tetrazenu. Innym wykorzystaniem nitroguanidyny są stałe paliwa rakietowe, a zwłaszcza paliwa przeznaczone do tzw. silników marszowych, w których powinno zachodzić równomierne, stabilne spalanie. Trwają prace nad opracowaniem instalacji do produkcji ciągłej, sferycznej i sześciennej nitroguanidyny, w celu jej zastosowania jako składnika mało wrażliwych mieszanin wybuchowych o wysokich parametrach detonacyjnych. Potencjalnie może również znaleźć zastosowanie w termobarycznych mieszaninach wybuchowych, w których jednym ze składników jest pył aluminiowy. Nitroguanidynę otrzymuje się w prosty sposób działając kwasem siarkowym na azotan guanidyny.

Rysunek 10.Nitroguanidyna.

Nitrogliceryna.

Nitrogliceryna C₃H₅(ONO₂)₃ (NG) to organiczny związek chemiczny z grupy azotanów, ester kwasu azotowego i glicerolu, stosowany jako bardzo wrażliwy na uderzenia i inne bodźce materiał wybuchowy oraz lek z grupy nitratów, rozszerzający naczynia krwionośne (głównie żylne) podawany w ostrych napadach choroby niedokrwiennej serca w celu przerwania bólu wieńcowego. Wbrew nazwie potocznej nitrogliceryna jest estrem, a nie związkiem nitrowym, ponieważ nie zawiera ugrupowań C−NO₂.
Ze względu na dodatni bilans tlenowy, nitrogliceryna zaliczana jest do tzw. I grupy materiałów wybuchowych, a przybliżone równanie reakcji jej rozkładu można przedstawić jako:

4C₃H₅(ONO₂)₃ → 6N₂↑ + 10H₂O↑ + 12CO₂↑ + O₂↑

Rysunek 11. Nitrogliceryna.

Nitrogliceryna właściwości.

Nitrogliceryna  (TNG) (ang. trinitroglycerin) to gęsta, bezbarwna, tłusta ciecz wybuchowa. Detonuje z prędkością 8–8,5 tys. m/s. Jest bardzo wrażliwa na wszelkiego rodzaju uderzenia. Składnik materiałów wybuchowych np. dynamitu i prochów bezdymnych, a także żelatyny wybuchowej. Ponieważ ma właściwości rozpuszczalnika organicznego, dodatni bilans tlenowy oraz przy tych właściwościach jest materiałem wybuchowym, stosuje się ją jako rozpuszczalnik lub dodatek do innych materiałów wybuchowych. Zaletą nitrogliceryny jest to, że jej detonacja nie pozostawia widocznego dymu. Tym samym nitrogliceryna jest doskonałą bazą do tworzenia różnego rodzaju bezdymnego prochu. Technologia chemiczna pozwala uzyskać względnie bezpieczny i stabilny materiał wybuchowy, zbliżony do powszechnie wykorzystywanych substancji tego typu.

Produkt - Proch bezdymny.

Proch bezdymny nitrocelulozowy to podstawowy materiał wybuchowy stosowany w broni strzeleckiej i artyleryjskiej jako materiał miotający pociski. W procesie produkcyjnym prochu stosuje się nitrocelulozę oraz substancje zapewniające odpowiednie parametry balistyczne oraz rozpuszczalniki potrzebne na etapie żelatynizacji nitrocelulozy. Prochy nitrocelulozowe są jednymi z najczęściej wykorzystywanych miotających materiałów wybuchowych w różnego rodzaju amunicji. Głównymi produktami ich rozkładu wybuchowego są gazy palne CO i H₂, które pozwalają na odpowiednie rozpędzenie pocisku w broni lufowej, a także takie gazy jak CO₂, H₂O i N₂. Do regulacji szybkości wytwarzania gazów wykorzystuje się jej zależność od kształtu i wielkości ziaren prochu. To z kolei pozwala kontrolować ciśnienie w lufie.
Prochy dzielimy na jednobazowe, dwubazowe i trójbazowe. Pierwsze z nich wykonane są przede wszystkim z nitrocelulozy z wykorzystaniem rozpuszczalników lotnych i innych substancji małocząsteczkowych, mających wpływ na balistykę prochu. Drugie, natomiast obok nitrocelulozy mogą zawierać do 40% nitrogliceryny. Prochy trójbazowe zawierają więcej składników. W zależności od przeznaczenia prochu, przyjmuje on różne kształty. Może on występować w formie rurek, płytek, cylindrów, a także kulek.

Rysunek 12. Ziarna prochu jednobazowego.

Rysunek 13. Ziarna prochu wytłaczane w różnych kształtach i rozmiarach.( źródło vihtavuori.com)

Substancje chemiczne stosowane w mieszaninach wybuchowych - podsumowanie.

Trzy podstawowe grupy nitrozwiązków:

• O-nitrozwiązki (O-nitroso, -O-N=O): nitroceluloza, bawełna strzelnicza (NC), piroksylina, nitrogliceryna (NG), nitroglikol, pentryt, nitropenta, ten, PETN.
• N-nitrozwiązki (N-nitroso, -N=O): 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazycykloheksan (heksogen, Hx, RDX), 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7tetraazycyklooktan (oktogen, HMX), CL-20 heksanitroheksaazaizowurcytan (HNIW), czy sól amonowa dinitroaminy (ADN).
• C-nitrozwiązki (C-nitroso, -C=NO): 2,4,6-trinitrotoluen (trotyl, TNT), 1-hydroksy-2,4,6-nitrobenzen (kwas pikrynowy, melinit, TNF), 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobeznen (TATB), 1,1-diamino-2,2-dinitroeten (FOX-7), 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO).

Lepiszcza i plastyfikatory w mieszaninach wybuchowych:

• Lepiszczami są: poliuretany, kauczuki, tworzywa fluorowe. Ciekłe kauczuki zawierające grupy funkcyjne, takie jak: kopolimer butadienu z kwasem o-akrylowym i akrylonitrylem (PBAN), polibutadien (CTPB), polibutadien (HTPB). W paliwach rakietowych pełnią rolę lepiszcza jak i paliwa. Materiały te są stosowane także w plastycznych materiałach wybuchowych jako lepiszcza. W plastycznych MW jako lepiszcza są stosowane tworzywa fluorowe takie jak: kopolimer trifluorochloroetylenu i chlorku winilidenu (Exon), politrifluorochloroeten (KelF), kopolimer heksafluoropropylenu i fluorku winilidenu (Viton). Ich zastosowanie umożliwia wytworzenie MW typu PBX (ang. Plastic Bonded Explosives).
• Plastyfikatorami są estry: ftalan dioktylu, ftalan dibutylu, sebacynian dibutylu, adypinian dioktylu.

Nieorganiczne składniki materiałów wybuchowych:

• Utleniacze nieorganiczne, stosowane w stałych paliwach rakietowych, azotan amonu oznaczanego skrótem AN (ang. Ammonium Nitrate). Natomiast w mieszaninach pirotechnicznych wykorzystywane są chlorany potasu (KClO₃, KClO₄), tlenki metali (Fe₃O₄, BaO₂, PbO₂, MnO₂, Pb₃O₄) oraz azotany sodu (Na), potasu (K) i baru (Ba).
• Proszki metaliczne i półmetaliczne stosowane w różnych postaciach, również jako nanododatki, pełniące w MW rolę składników palnych i czynników modyfikujących właściwości:
  • Strukturę MW - glin (Al), magnez (Mg), beryl (Be) bor (B).
  • Szybkość spalania MW - glin (Al), tytan (Ti), bor (B) ołów (Pb).